连轧低氧铜杆的制造方法较多，常见 下游工序对铜杆的主要加工要求 的有SCR法、Properzi 法和Contirrod法 归结起来有三个方面：拉制性能、退火 等 ，其特点是金属在竖炉中 (个别采用电炉性能、表面质量。

用感应电炉 )熔化后，铜液通过保温 炉、溜槽、中间包，从浇管进入以铸 ;

一 ，拉 制性能 轮和钢带 (或双钢带 )形成的封 闭金 铜杆 的拉制性能跟多种 因素相属模腔，采用较大的冷却强度 ，连续 ; 关，如杂质含量及分布、氧含量及分的形成铸坯之后再进行多道次轧制， i 布、生产工艺控制等。当铜杆性能良生产的铜线杆为加工态组织，含氧量 好时，以拉制中0. 4mm$ 0中0. 2mm为一 般为200～400ppm之间。无氧铜杆 例，无氧铜杆和低氧铜杆断线率相差

国内基本全部为Upcast 上引连铸法生 不大，但断线原因有所不同。

产，金属在感应电炉 中熔化后通过石 1 .熔化方式对S等杂质的影响 墨模进行上引连续铸造，之后进行冷 j 在制造过程中，应严格控制电解

轧或冷拉加工，生产 的铜线杆多为铸 铜的杂质含量。由于连铸连轧工艺通 造态 或冷加工 态组织 ，含氧 量一般 为 常采用竖 炉熔 化 ，在 可燃气体 的作 用 2 0ppm以下。由于两种制造工艺不 同， 下 ，通过 氧化和 挥发作 用 ，可一定 程 铜杆在组织结构、氧含量及分布、杂 度减少部分杂质进入铜液 ，在正常生 质的形式及分布等诸多方面有较大差 产中，S因大量存在于铜板表面，可减 蓑 {遗镑适甜低氯铜 和 I } 运镰 无氧锻杆在制造 方式 々不同之处 原料电解铜品质 一般 较函 熔化 方式 竖炉、个别采用感应 电炉 感应电炉 熔融金属转运方式 保温炉、溜槽、中间包 连体感应电炉内流动 铸造 方式 轮带金属模 内或双带金属模 内 石墨模 内 轧制 方式 热轧 不轧制或冷轧 酸洗 方式 酒精 无酸洗

38 资源再生 201 0 1 2少约一半。Zn、C r 、Mn、Cd等元素 亦可在氧化燃烧中去除 ，因而连铸连 轧法对原料要求相对低一些。

上引连铸无氧铜杆 ，由于是采用 感 应 电炉熔 化 ，没 有氧 化燃烧过 程 ，电解铜板表面的 “ 铜绿”、 “ 铜豆”

基本都熔入到铜液中。其中熔入的S对 无氧铜杆塑性影响极大，它在铜中生 成硬而脆的Cu， S，增加拉丝断线率。

其形成 反应 为 ：

6Cu+SO，=2Cu， O+Cu， S

同时 由于上 引连铸 法炉体容 量有 限和潜流式的特点 ，当某块 电解铜板 杂质含 量波动 时 ，对结 晶器 口周 围铜 液 成分 会有一 定的影 响 ，相 比连铸 连 轧 工艺 对 电解铜 板 杂质 含量 和稳定 性 要 求更 高。

2.制造过程中杂质的进入 在生产过程 中 ，连铸连 轧工艺 需通过保温炉、溜槽、中间包转运铜 液 ，相对容易造成耐火材料的剥落，

热轧制过程需通过轧辊 ，造成铁质的 脱落，这会给铜杆带来外部夹杂。而 热轧中皮上和皮下氧化物的轧入，会 给低氧杆 的拉 丝造成 不利的影响。

如图1、图2、图3所示，分别为低氧 铜丝 0 40mm的拉断试样 ，经检测 其 中含 Fe、C r 杂质 ，图4为低 氧铜 丝

0 20mm含A J 杂质的断 口电镜扫描 图 。 图 5为低氧铜 丝 中0. 1 0mm断 口 含耐火材料杂质的扫描图，图6为低氧 铜丝 O 1 0mm中含剥落的轧辊材料 H1 3杂质 的断口扫描 图。

与此相 反 ，上 引连铸 工 艺的流程 较短，铜液的转运是通过联体炉 内潜 流式完成，对耐火材料的冲击不大。

上引连铸的结 晶过 程在石墨模 内进 行 ，完 全与氧 隔绝 ，后 续 也不进 行热 SL) J u 工 ，可能产生的污染源较少，生 产过程中杂质进入的机会较少，图7、

图8为无氧铜丝中O 1

5mm中的Si 杂质 的断口扫描图。

0、S两种 元素 几乎 不溶 于铜 ，会与铜形成高熔点脆性化合物 ，对铜线杆生产过程有很大影响。

3.氧在低氧铜杆和无氧铜杆中分布形式及其影响氧含量对低氧铜杆的拉线性能有着明显的影响 。 当加 工成0. 4mm铜 线时，所得的数据，V形曲线表明，当氧含量增加到最佳值时 ，铜杆 的断线率最低。这是因为氧在与大部分杂质反 应的过程中都起到了清除器的作用。适度的氧还有利于去除铜液中的氢，生成水蒸汽溢 出，减少气孔的形成 。最佳的氧含量为拉线工艺提供 了最好

的条件。

低氧铜杆 氧化物 的分布 ：在连续浇铸中凝固的最初阶段，散热速率和均匀冷却是决定铜杆氧化物分布的主要 因素。不 均匀 冷却 会 引起铜杆 内 部 结构本质 上 的差 异 ，但后续 的热 加 工 ，柱 状 晶通 常会 遭到破 坏 ，使氧 化 亚铜颗粒细微化和均匀分布。氧化物 颗粒聚集而产生的典型情况是中心爆 裂 ，图9、10是 0. 40mm' f l ~氧铜丝 因 中心爆裂断口的扫描图。不均匀区域 在 外 力作用 下 ，氧化 物颗 粒 的变形 处 出现裂 纹造成 ，如 图 1所示 ，深 色部 表2制造过程对 铜杆 质量影响对 比 熔化 方式 竖炉 燃烧可去处部分S杂质 ， 感应 电炉无法去 出S杂质 ，炉 炉容量大，炉内成份波动相对小 容量小 ，炉 内成份易波动 熔融金属转运方式 耐火材料剥落、腐蚀 较少耐火材料剥落、腐蚀 铸造方式 氧化粒子混入 上引时气体难以排除，产 生气孔、缩松 轧制方式 表面氧化物轧入 无 酸洗方式 表面氧化层剥落 无 图1低氧铜丝 O40mm 1 000× 图2低氧铜丝 O40mm 200X 一 图3低氧铜丝 eO40mm 1000× 图4低氧铜丝 0 20mm 800X 一 图 5 恹氧铜丝 口0 1Omm耐火材料杂质 圈6低氧铜丝 0 1 Omm轧辊H1 3剥落的杂质

图7无氧铜丝 0 15mmS 杂质 图8无氧铜丝 0 15mm Sl 杂质 位为氧化物区域，细裂纹总是从此类 区域产 生。 除氧化物 颗粒 分布 的影响 外，具有较小氧化物颗粒的铜杆显示 出较好的拉线特性 ，较大的Cu O颗粒 容 易造成应 力集 中点 而断 线。 图1

2、

1

3为中0. 49mm低氧铜丝Cu2 0颗粒造

3 9

吸

技术 n n 0 呦y

一 一 一 嗣1 2 Ol 49mm低氧铜丝2OOX 嚣1 3口O49mm低氧铜丝2oO× 图1 4 O49mm低氧铜丝2O0×

图15无氧铜杆 12 5mm试样金相组织 成的断头试样照片。图1 4为低氧铜丝 中0. 49mm断裂初始裂 口的照片。

无氧 铜 含 氧 量 超 标 ，铜 杆 变 脆 ，延 伸 率 下 降 ，拉 伸 式 样 断 口显 暗红色，结晶组织疏松。当 [ 01 超过 8×1O 时，工艺性能变差 ，表现为 铸造及拉伸过程中断杆及断线率急剧 增 高。这是 由于氧能与铜 生成 Cu， O脆 性相，形成Cu—Cu O共晶体 ，以网状 组织分布在晶界上。这种脆性相硬度 高，在冷变形时将与铜基体脱离 ，导 40 资源再生201 0 / 2致铜杆的机械性能下降 ，在后续加工 中容 易造成 断裂现 象。氧 含量 高还能 导致无氧铜杆导电率下降。因此，必 须严格控制无氧铜杆中氧的含量 ，从 而控制上引法连铸工艺及产品质量 。

4. 氢的影响

在上引连铸中，氧含量控制较低，氧化物的副作用被大大降低了，但氢的 影响成为较显著的问题。氢在铜中的溶 解度很大，熔融状态的液体铜每1 O Og能 溶解6 3 c m。 氢，这比同一温度固体状态 铜中氢的溶解度大2～3倍。吸气后熔体 中存在如下的平衡反应：

H2 0( g) =【 O】 +2【 H1

气 孔及疏松 是在结 晶的过程 中 ，氢从过饱和的熔液中析出并聚集而形 成 的。在 结 晶前 沿析 出的氢 又可还原 Cu Of l i 生成水汽泡 。由于上引铸造 的 特点是铜液 自上而下的结晶，形成的 液 穴形状近 似锥 形。铜液 结 晶前 析 出 的气体在上浮过程中被堵在凝固组织 内，结晶时在铸杆内形成气孔。上引 的含气量少时，析出的氢存在于晶界 处 ，形成 疏松 ;含气 量多 时 ，则聚集 成 气孔 ，因此 ，气孔 和疏松 是氧气和 水蒸气两者形成的。据相关资料，当 [ H】 超过O 6 X 10 时 ，工艺性能变差 ，

表现为铸造及拉伸过程中断杆及断线 率急剧增高。

氢 来 源 于 上 引 生 产 过 程 中 的 各 个 工 艺 环 节 ，如 原 料 电解 铜 的 “铜 绿”、辅助材料木炭潮湿、气候环境 潮湿、石墨结晶器未干燥等。因此熔 化炉中的铜液表面应覆盖经烘烤的木 炭 ，电解铜应尽量去 除 “铜绿 ”、“ 铜豆 ” ， “ 耳朵 ” ，对 提高无氧 铜 杆质量非常重要。

在连铸连轧工艺中，往往采用适 度控制氧含量 (200～300ppm )来控 制氢。反应式为：

Cu，0+H， =2Cu+ H， 0

由于铜液在铸轮中由下而上结晶，铜液中的氧和氢所产生的水蒸气很容易 上浮跑出，铜液中的氢大部分能被有效 去除，因而对铜杆的影响较小。

三 退火性 能 在对铜 丝退火过程 中，同等功率 和时间的情况下无氧铜杆的延伸率要 比低氧铜低1 5% ～30%。 因此。在 对铜线退火时，～定要区别材质采用 不 同 的退 火工 艺 ，以保 证制 品的柔软 性 。其 产生 的原 因在 以下 的金相 对 比 中得到较好解释：

图 1

5、 图 1 6分 别 是 无 氧 铜 杆 中1

2. 5mm和中8mm试样。试样组织 为呈发散状的粗大柱状 晶，晶粒大小 为2～3mm。表面和内部只有少量等 轴晶粒。图17、图18分别是低氧铜杆 中8mm试样的中部和边缘组织。深棕 色 的相 是 一般 退 火 再 结 晶 相 ， 白 色 的 是退 火 过 程 中生 成 的 孪 晶 相 。 一 般 孪 晶 相 大 小 在 1 O～2O u m之 间 ，

而 深 棕 色 的相 在 2 5 u m左 右 。可 见 ，低氧 铜杆 由于经过 热轧 ，所 以 其组织属 热变形组织 ，原来的铸造 组 织 已经 破 碎 ， 以再 结 晶 的 形 式 出 现 ;而 无氧铜杆属铸造 组织 ，晶粒 粗大 ，晶粒边界少 ，由于再 结晶发 生在 晶粒 边界和孪 晶交截 处附近 ，

因而 即使 通过拉制变形 。其晶边相 对低氧铜杆还 是较少 ，所 以需要较 高的退火功率。

此外 ，低氧铜中的氧与杂质元素 形成氧化物，使杂质元素从铜的固熔 体分离出来，从而降低 了有害杂质元 素对退火温度、导体 电阻与回弹角的 影响。而无氧铜 由于氧含量低 ，杂质 元素依然以固溶形式和生成弥散析 出 相存于 铜 中 ，导致 无氧铜 的退 火温 度 比低氧铜高。

四 表面 质量 在生产诸如电磁线等产品的过程

中，对铜杆 的表面质量亦提出要求。

需要拉 制后 的铜 丝表 面无 毛 刺、铜 粉 少 、不烂 线 、无油污 。并 通过 扭转 试 验测量表面铜粉的质量和扭转后观察 铜杆的复原情况来判定其好坏。

在连铸连轧工艺中，铜坯从铸轮 出口~l J SL 机入口之间，温度高，完全暴 露于 空气 中，使铸坯表面形成较厚的氧 化层，约40 00 0～1 0 00 0 00 A，在轧制

图1 7 8mm' L ~氧铜杆 试楫 金相 绍织 (中部 ) 图18 8mm低氧t l o ] ' F 式柑盒相绢织 (边缘 过程中，随着轧辊的转动，氧化物颗粒 轧入铜线表面。通常采用酒精或硫酸来 进行清洗，化学反应式为 ：

2Cu，O+CO+H，=4Cu+CO，+H，O

2CuO+CO+H，：2Cu+CO，+H，O

由于铜 与氧化铜 的密度相 差较 大 ，故在 反应 后 ，表面膜 形成 破 裂和 孔隙，轧入较浅的氧化物颗粒部分溶 解和脱落 ，在表面形成麻点、粗糙不 平 ，在 拉 丝时 形 成 麻坑 。 由于 Cu， O 是 高熔点 脆性 化合 物 ，对于 轧入较 深 的Cu， O，当成条状的聚集物遇模具 拉伸时 ，就会使铜杆外表面 产生毛 刺，给后续的涂漆造成麻烦。而上 引连铸 工艺制造 的无氧铜 杆 ，由于铸造和冷却完全与氧隔绝 ，后续亦无热轧过程 ，铜杆表面无轧入 表面 的氧 化物 ，质量 较好 ，拉 制后 铜 粉少、不烂线，上述问题较少存在。

五 .结论 连 铸连轧低氧铜杆 和上 引连铸 无 氧 铜 杆 在 制造 方 式 上 的不 同 弓1 起 两 者 在 组 织 结 构 、 氧 含 量 及 分 布 、杂质存在 方式和 氢含 量等诸 多方面 的不同 ，从而决 定 了两者在使 用特 性上 的不同。

1 .连铸连轧采用竖炉熔化，具备较 大炉容量 ，对 电解铜品质的要求相对低 一 些，上引连铸工艺对原料要求较高

2.连铸连轧工艺在后续浇铸、热轧等工序会将杂质和氧化物带入铜 杆 ，给拉制带来较大弊端，上引连铸 工艺无 此类问题 ;

3.氧 含量和氧 化物 的分布 对低氧 铜杆的拉制性能有明显影响 ，而无氧 铜杆对该问题较容易控制;

4.氢对无氧铜杆的拉制性能影响 较大 ;

5.组 织结构 、杂质 的存在 方式、杂质种类的不同导致低氧铜杆 的退火 性能明显好于无氧铜杆 ;

6.由于热轧时表面氧化层的轧入 ，低氧铜杆的表面质量明显低于无 氧铜杆。